Τι είναι μια εξίσωση κατάστασης; Εξίσωση κατάστασης

Όλες οι παράμετροι, συμπεριλαμβανομένης της θερμοκρασίας, εξαρτώνται η μία από την άλλη. Αυτή η εξάρτηση εκφράζεται με εξισώσεις όπως

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

όπου τα X 1, X 2,... είναι γενικευμένες δυνάμεις, τα x 1, x 2,... είναι γενικευμένες συντεταγμένες και το T είναι η θερμοκρασία. Οι εξισώσεις που καθορίζουν τη σχέση μεταξύ των παραμέτρων ονομάζονται εξισώσεις κατάστασης.

Οι εξισώσεις κατάστασης δίνονται για απλά συστήματα, κυρίως για αέρια. Για υγρά και στερεά, τα οποία γενικά θεωρείται ότι είναι ασυμπίεστα, πρακτικά δεν έχουν προταθεί εξισώσεις κατάστασης.

Στα μέσα του εικοστού αιώνα. ήταν γνωστός ένας σημαντικός αριθμός εξισώσεων κατάστασης για τα αέρια. Ωστόσο, η ανάπτυξη της επιστήμης έχει πάρει τέτοιο δρόμο που σχεδόν όλες δεν έχουν βρει εφαρμογή. Η μόνη εξίσωση κατάστασης που συνεχίζει να χρησιμοποιείται ευρέως στη θερμοδυναμική είναι η εξίσωση κατάστασης ενός ιδανικού αερίου.

Ιδανικό αέριοείναι ένα αέριο του οποίου οι ιδιότητες είναι παρόμοιες με αυτές μιας ουσίας χαμηλού μοριακού βάρους σε πολύ χαμηλή πίεση και σχετικά υψηλή θερμοκρασία (αρκετά μακριά από τη θερμοκρασία συμπύκνωσης).

Για ιδανικό αέριο:

Νόμος του Boyle - Mariotta(σε σταθερή θερμοκρασία, το γινόμενο της πίεσης του αερίου και ο όγκος του παραμένουν σταθερά για μια δεδομένη ποσότητα ουσίας)

Ο νόμος του Gay-Lussac(σε σταθερή πίεση ο λόγος όγκου αερίου προς θερμοκρασία παραμένει σταθερός)

ο νόμος του Καρόλου(σε σταθερό όγκο, ο λόγος της πίεσης του αερίου προς τη θερμοκρασία παραμένει σταθερός)

.

Ο S. Carnot συνδύασε τις παραπάνω σχέσεις σε μια ενιαία εξίσωση του τύπου

.

Ο B. Clapeyron έδωσε σε αυτή την εξίσωση μια μορφή παρόμοια με τη σύγχρονη:

Ο όγκος V που περιλαμβάνεται στην εξίσωση κατάστασης ενός ιδανικού αερίου αναφέρεται σε ένα mole της ουσίας. Λέγεται επίσης μοριακός όγκος.

Το γενικά αποδεκτό όνομα για τη σταθερά R είναι η καθολική σταθερά αερίου (πολύ σπάνια μπορείτε να βρείτε το όνομα "σταθερά του Clapeyron" ). Η αξία του είναι

R=8,31431 J/mol ΝΑ.

Η προσέγγιση ενός πραγματικού αερίου σε ένα ιδανικό σημαίνει την επίτευξη τόσο μεγάλων αποστάσεων μεταξύ των μορίων που ο δικός τους όγκος και η πιθανότητα αλληλεπίδρασης μπορεί να παραμεληθεί εντελώς, δηλ. η ύπαρξη δυνάμεων έλξης ή απώθησης μεταξύ τους.

Ο Van der Waals πρότεινε μια εξίσωση που λαμβάνει υπόψη αυτούς τους παράγοντες με την ακόλουθη μορφή:

,

όπου a και b είναι σταθερές που προσδιορίζονται για κάθε αέριο χωριστά. Οι υπόλοιπες ποσότητες που περιλαμβάνονται στην εξίσωση van der Waals έχουν την ίδια σημασία με την εξίσωση Clapeyron.

Η πιθανότητα ύπαρξης μιας εξίσωσης κατάστασης σημαίνει ότι για να περιγραφεί η κατάσταση του συστήματος, δεν μπορούν να καθοριστούν όλες οι παράμετροι, αλλά ο αριθμός τους είναι μικρότερος κατά μία, αφού μία από αυτές μπορεί να προσδιοριστεί (τουλάχιστον υποθετικά) από την εξίσωση του κράτους. Για παράδειγμα, για να περιγράψουμε την κατάσταση ενός ιδανικού αερίου, αρκεί να υποδείξουμε μόνο ένα από τα ακόλουθα ζεύγη: πίεση και θερμοκρασία, πίεση και όγκος, όγκος και θερμοκρασία.

Ο όγκος, η πίεση και η θερμοκρασία μερικές φορές ονομάζονται εξωτερικές παράμετροι του συστήματος.

Εάν επιτρέπονται ταυτόχρονες αλλαγές στον όγκο, την πίεση και τη θερμοκρασία, τότε το σύστημα έχει δύο ανεξάρτητες εξωτερικές παραμέτρους.

Το σύστημα, που βρίσκεται σε έναν θερμοστάτη (μια συσκευή που εξασφαλίζει σταθερή θερμοκρασία) ή έναν μανοστάτη (μια συσκευή που εξασφαλίζει σταθερή πίεση), έχει μία ανεξάρτητη εξωτερική παράμετρο.

Εξίσωση κατάστασηςονομάζεται εξίσωση που καθορίζει τη σχέση μεταξύ των θερμικών παραμέτρων, δηλ. ¦(P,V,T) = 0. Η μορφή αυτής της συνάρτησης εξαρτάται από τη φύση του ρευστού εργασίας. Υπάρχουν ιδανικά και πραγματικά αέρια.

Ιδανικόείναι ένα αέριο για το οποίο μπορεί να αγνοηθεί ο εγγενής όγκος των μορίων και οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης μεταξύ τους. Η απλούστερη εξίσωση κατάστασης για ένα ιδανικό αέριο είναι η εξίσωση Mendeleev–Clapeyron = R = const, όπου R είναι μια σταθερά, ανάλογα με τη χημική φύση του αερίου, και η οποία ονομάζεται χαρακτηριστική σταθερά αερίου. Από αυτή την εξίσωση προκύπτει:

Pu = RT (1 kg)

PV = mRT (m kg)

Η απλούστερη εξίσωση κατάστασης πραγματικόςαέριο είναι η εξίσωση van der Waals

(P + ) × (u - b) = RT

όπου είναι η εσωτερική πίεση

όπου τα a, b είναι σταθερές ανάλογα με τη φύση της ουσίας.

Στην περιοριστική περίπτωση (για ιδανικό αέριο)

u >> b Pu = RT

Για να προσδιορίσουμε τη χαρακτηριστική σταθερά αερίου R, γράφουμε την εξίσωση Mendeleev-Clapeyron (εφεξής M.-K.) για P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C

πολλαπλασιάστε και τις δύο πλευρές της εξίσωσης με την τιμή m, η οποία είναι ίση με τη μάζα ενός kilomol αερίου mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K

R m - δεν εξαρτάται από τη φύση του αερίου και γι' αυτό ονομάζεται καθολική σταθερά αερίου. Τότε η χαρακτηριστική σταθερά είναι ίση με:

R= R m/m=8314/m;[J/kg×K].

Ας μάθουμε την έννοια της χαρακτηριστικής σταθεράς αερίου. Για να γίνει αυτό, γράφουμε την εξίσωση Μ.-Κ. για δύο καταστάσεις ενός ιδανικού αερίου που συμμετέχει σε μια ισοβαρή διεργασία:

P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)

R= = ; όπου L είναι το έργο της ισοβαρικής διαδικασίας.

m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)

Έτσι, η χαρακτηριστική σταθερά αερίου αντιπροσωπεύει το μηχανικό έργο (εργασία μεταβολής όγκου) που εκτελείται από 1 kg αερίου σε μια ισοβαρή διεργασία όταν η θερμοκρασία του μεταβάλλεται κατά 1 Κ.

Διάλεξη Νο 2

Παράμετροι θερμιδικής κατάστασης

Η εσωτερική ενέργεια μιας ουσίας είναι το άθροισμα της κινητικής ενέργειας της θερμικής κίνησης των ατόμων και των μορίων, η δυναμική ενέργεια αλληλεπίδρασης, η ενέργεια των χημικών δεσμών, η ενδοπυρηνική ενέργεια κ.λπ.

U = U KIN + U ΙΔΡΩΤΗΣ + U CHEM + U POISON. +…

Σε άλλες διεργασίες αλλάζουν μόνο οι 2 πρώτες ποσότητες, οι υπόλοιπες δεν αλλάζουν, αφού σε αυτές τις διεργασίες δεν αλλάζει η χημική φύση της ουσίας και η δομή του ατόμου.

Στους υπολογισμούς, δεν προσδιορίζεται η απόλυτη τιμή της εσωτερικής ενέργειας, αλλά η μεταβολή της, και επομένως στη θερμοδυναμική γίνεται αποδεκτό ότι η εσωτερική ενέργεια αποτελείται μόνο από τον 1ο και τον 2ο όρο, επειδή στους υπολογισμούς τα υπόλοιπα μειώνονται:

∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Για ιδανικό αέριο U SOT = 0. Στη γενική περίπτωση

U KIN = f(T); U POT = f(p, V)

U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)

Για ένα ιδανικό αέριο μπορούμε να γράψουμε την ακόλουθη σχέση:

Εκείνοι. η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από

θερμοκρασία και δεν εξαρτάται από την πίεση και τον όγκο

u = U/m; [J/kg] - ειδική εσωτερική ενέργεια

Ας εξετάσουμε την αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια του ρευστού εργασίας που εκτελεί μια κυκλική διαδικασία ή κύκλο

∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0

Είναι γνωστό από τα ανώτερα μαθηματικά ότι αν ένα δεδομένο ολοκλήρωμα είναι ίσο με μηδέν, τότε η τιμή du αντιπροσωπεύει το συνολικό διαφορικό της συνάρτησης

u = u(T, u) και ισούται με

Με σταθερή μάζα, οι παράμετροι του συστήματος p, V, t μπορούν να αλλάξουν λόγω εξωτερικές επιρροές(μηχανική και θερμική). Εάν ένα σύστημα είναι ομοιογενές στις φυσικές του ιδιότητες και δεν συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις σε αυτό, τότε, όπως δείχνει η εμπειρία, όταν αλλάζει μία από τις παραμέτρους του, στη γενική περίπτωση αλλαγές συμβαίνουν και σε άλλες. Έτσι, με βάση πειράματα, μπορεί να υποστηριχθεί ότι οι παράμετροι ενός ομοιογενούς συστήματος (σε σταθερή μάζα) πρέπει να σχετίζονται λειτουργικά:

Η εξίσωση (3.1) ονομάζεται θερμική εξίσωση κατάστασης του συστήματος ή απλά εξίσωση κατάστασης. Η ρητή εύρεση αυτής της εξίσωσης είναι ένα από τα κύρια προβλήματα της μοριακής φυσικής. Ταυτόχρονα, θερμοδυναμικά, χρησιμοποιώντας γενικούς νόμους, είναι αδύνατο να βρεθεί η μορφή αυτής της εξίσωσης. Είναι δυνατό μόνο, μελετώντας τα επιμέρους χαρακτηριστικά ορισμένων συστημάτων, να επιλέξουμε εξαρτήσεις (3.1) που θα έχουν την έννοια των εμπειρικών εξαρτήσεων που περιγράφουν κατά προσέγγιση τη συμπεριφορά συστημάτων σε περιορισμένα εύρη μεταβολών θερμοκρασίας και πίεσης. Σε μοριακό

Η Φυσική έχει αναπτύξει μια γενική μέθοδο για τη λήψη των εξισώσεων (3.1) που βασίζεται στη συνεκτίμηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, αλλά σε αυτό το μονοπάτι, όταν εξετάζονται συγκεκριμένα συστήματα, συναντώνται μεγάλες μαθηματικές δυσκολίες. Χρησιμοποιώντας μεθόδους μοριακής κινητικής, λήφθηκε μια εξίσωση κατάστασης για σπάνια (ιδανικά) αέρια, οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στις οποίες είναι αμελητέες. Η μοριακή φυσική καθιστά επίσης δυνατή την περιγραφή αρκετά καλά των ιδιοτήτων των όχι πολύ συμπιεσμένων αερίων. Αλλά το ζήτημα της θεωρητικής εξαγωγής της εξίσωσης κατάστασης για πυκνά αέρια και υγρά, παρά τις προσπάθειες πολλών επιστημόνων, παραμένει επί του παρόντος άλυτο.

Μια αλλαγή στην κατάσταση ενός συστήματος που σχετίζεται με μια αλλαγή στις παραμέτρους του ονομάζεται θερμοδυναμική διαδικασία. Σύμφωνα με την (3.1), η κατάσταση του σώματος μπορεί να αναπαρασταθεί από ένα σημείο στο σύστημα συντεταγμένων. Στο σχήμα 1.3, δύο καταστάσεις του συστήματος απεικονίζονται με σημεία μια θερμοδυναμική διαδικασία ως μια ακολουθία μιας σειράς ενδιάμεσων καταστάσεων που αντικαθιστούν η μία την άλλη.

Μπορεί κανείς να φανταστεί μια τέτοια μετάβαση από την αρχική κατάσταση στην τελική κατάσταση 2, στην οποία κάθε ενδιάμεση κατάσταση θα είναι ισορροπίας. Τέτοιες διαδικασίες ονομάζονται ισορροπία και απεικονίζονται στο σύστημα συντεταγμένων με μια συνεχή γραμμή (Εικ. 1.3, β). Σε συστήματα εργαστηριακής κλίμακας, οι διεργασίες ισορροπίας προχωρούν απείρως αργά μόνο με μια τέτοια πορεία της διαδικασίας μπορούν να θεωρηθούν παντού ίδιες η πίεση και η θερμοκρασία σε μεταβαλλόμενα αντικείμενα σε κάθε στιγμή. Χρησιμοποιώντας το μοντέλο που φαίνεται στο Σχήμα 1.1, μια παρόμοια διαδικασία μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε αφαιρώντας ή προσθέτοντας μεμονωμένα pellets, είτε με απείρως αργή αλλαγή της θερμοκρασίας του θερμοστάτη στον οποίο υπάρχει ένας κύλινδρος με θερμοαγώγιμα τοιχώματα.

Εάν οι αλλαγές συμβαίνουν αρκετά γρήγορα στο σύστημα (στο μοντέλο που φαίνεται στο Σχήμα 1.1, το φορτίο του εμβόλου αλλάζει απότομα κατά ένα πεπερασμένο ποσό), τότε στο εσωτερικό του η πίεση και η θερμοκρασία του δεν είναι ίδιες σε διαφορετικά σημεία, δηλαδή είναι συναρτήσεις συντεταγμένων. Αυτές οι διεργασίες ονομάζονται μη ισορροπία

Για ένα θερμοδυναμικό σύστημα ισορροπίας, υπάρχει μια λειτουργική σχέση μεταξύ των παραμέτρων κατάστασης, η οποία ονομάζεται εξίσωση μεθέση. Η εμπειρία δείχνει ότι ο συγκεκριμένος όγκος, η θερμοκρασία και η πίεση των απλούστερων συστημάτων, που είναι αέρια, ατμοί ή υγρά, σχετίζονται τερμικρόφωνο εξίσωσηκατάσταση του είδους.

Η εξίσωση κατάστασης μπορεί να δοθεί άλλη μορφή:

Αυτές οι εξισώσεις δείχνουν ότι από τις τρεις κύριες παραμέτρους που καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος, οποιεσδήποτε δύο είναι ανεξάρτητες.

Για την επίλυση προβλημάτων χρησιμοποιώντας θερμοδυναμικές μεθόδους, είναι απολύτως απαραίτητο να γνωρίζουμε την εξίσωση κατάστασης. Ωστόσο, δεν μπορεί να ληφθεί στο πλαίσιο της θερμοδυναμικής και πρέπει να βρεθεί είτε πειραματικά είτε με μεθόδους στατιστικής φυσικής. Η συγκεκριμένη μορφή της εξίσωσης κατάστασης εξαρτάται από τις επιμέρους ιδιότητες της ουσίας.

Εξίσωση κατάστασης ιδανικών εκταρίωνκλήση

Από τις εξισώσεις (1.1) και (1.2) προκύπτει ότι
.

Θεωρήστε 1 κιλό αέριο. Λαμβάνοντας υπόψη τι περιέχει Νμόρια και επομένως
, παίρνουμε:
.

Σταθερή αξία Nk, ανά 1 kg αερίου συμβολίζεται με το γράμμα R και καλέστε αέριο μόνιμοςΝώε. Γι' αυτό

, ή
. (1.3)

Η σχέση που προκύπτει είναι η εξίσωση Clapeyron.

Πολλαπλασιάζοντας το (1,3) με Μ,παίρνουμε την εξίσωση κατάστασης για μια αυθαίρετη μάζα αερίου Μ:

. (1.4)

Στην εξίσωση Clapeyron μπορεί να δοθεί μια καθολική μορφή εάν συσχετίσουμε τη σταθερά του αερίου με 1 kmol αερίου, δηλ. με την ποσότητα αερίου του οποίου η μάζα σε χιλιόγραμμα είναι αριθμητικά ίση με τη μοριακή μάζα μ. Βάζοντας μέσα (1.4) Μ=μ και V= V μ , Λαμβάνουμε την εξίσωση Clapeyron-Mendeleev για ένα mole:

.

Εδώ
είναι ο όγκος των χιλιογραμμομορίων αερίου, και
-καθολική σταθερά αερίου.

Σύμφωνα με το νόμο του Avogadro (1811), ο όγκος 1 kmol, ο ίδιος υπό τις ίδιες συνθήκες για όλα τα ιδανικά αέρια, υπό κανονικές φυσικές συνθήκες είναι ίσος με 22,4136 m 3, επομένως

Η σταθερά αερίου του 1 kg αερίου είναι
.

Εξίσωση κατάστασης πραγματικών εκταρίωνκλήση

Σε πραγματικά αέρια VΗ διαφορά από τις ιδανικές είναι ότι οι δυνάμεις των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων είναι σημαντικές (ελκτικές δυνάμεις όταν τα μόρια βρίσκονται σε σημαντική απόσταση και απωστικές δυνάμεις όταν είναι αρκετά κοντά το ένα στο άλλο) και ο ίδιος ο όγκος των μορίων δεν μπορεί να παραμεληθεί.

Η παρουσία διαμοριακών απωστικών δυνάμεων οδηγεί στο γεγονός ότι τα μόρια μπορούν να πλησιάσουν το ένα το άλλο μόνο μέχρι μια ορισμένη ελάχιστη απόσταση. Επομένως, μπορούμε να υποθέσουμε ότι ο ελεύθερος όγκος για την κίνηση των μορίων θα είναι ίσος με
, Οπου σι - ο μικρότερος όγκος στον οποίο μπορεί να συμπιεστεί ένα αέριο. Σύμφωνα με αυτό, η ελεύθερη διαδρομή των μορίων μειώνεται και ο αριθμός των κρούσεων στον τοίχο ανά μονάδα χρόνου, και επομένως η πίεση αυξάνεται σε σύγκριση με ένα ιδανικό αέριο στην αναλογία
, δηλ.

.

Οι ελκτικές δυνάμεις δρουν στην ίδια κατεύθυνση με την εξωτερική πίεση και έχουν ως αποτέλεσμα τη μοριακή (ή εσωτερική) πίεση. Η δύναμη της μοριακής έλξης οποιωνδήποτε δύο μικρών μερών ενός αερίου είναι ανάλογη με το γινόμενο του αριθμού των μορίων σε καθένα από αυτά τα μέρη, δηλαδή το τετράγωνο της πυκνότητας, επομένως η μοριακή πίεση είναι αντιστρόφως ανάλογη με το τετράγωνο του συγκεκριμένου όγκος αερίου: rλένε= α/ v 2 όπου ΕΝΑ - συντελεστής αναλογικότητας ανάλογα με τη φύση του αερίου.

Από αυτό παίρνουμε την εξίσωση van der Waals (1873):

,

Σε μεγάλους συγκεκριμένους όγκους και σχετικά χαμηλές πιέσεις ενός πραγματικού αερίου, η εξίσωση van der Waals πρακτικά εκφυλίζεται στην εξίσωση Clapeyron κατάστασης για ένα ιδανικό αέριο, επειδή η ποσότητα ένα/v 2

(σε σύγκριση με σελ) Και σι (σε σύγκριση με v) γίνονται αμελητέα μικρά.

Η εξίσωση van der Waals περιγράφει ποιοτικά τις ιδιότητες ενός πραγματικού αερίου αρκετά καλά, αλλά τα αποτελέσματα των αριθμητικών υπολογισμών δεν συμφωνούν πάντα με τα πειραματικά δεδομένα. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αυτές οι αποκλίσεις εξηγούνται από την τάση των πραγματικών μορίων αερίου να συσχετίζονται σε ξεχωριστές ομάδες που αποτελούνται από δύο, τρία ή περισσότερα μόρια. Η συσχέτιση συμβαίνει λόγω της ασυμμετρίας του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου των μορίων. Τα συμπλέγματα που προκύπτουν συμπεριφέρονται σαν ανεξάρτητα ασταθή σωματίδια. Κατά τη διάρκεια των συγκρούσεων, διασπώνται, μετά ενώνονται ξανά με άλλα μόρια, κ.λπ. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η συγκέντρωση των συμπλεγμάτων με μεγάλο αριθμό μορίων μειώνεται γρήγορα και η αναλογία μεμονωμένων μορίων αυξάνεται. Τα πολικά μόρια υδρατμών παρουσιάζουν μεγαλύτερη τάση να συσχετίζονται.

Οι παράμετροι, το σύνολο των οποίων καθορίζει την κατάσταση του συστήματος, σχετίζονται μεταξύ τους. Όταν αλλάξει ένα από αυτά, αλλάζει τουλάχιστον ένα ακόμη. Αυτή η σχέση μεταξύ των παραμέτρων εκφράζεται στη λειτουργική εξάρτηση των θερμοδυναμικών παραμέτρων.

Εξίσωση που σχετίζεται με τις θερμοδυναμικές παραμέτρους ενός συστήματος σε κατάσταση ισορροπίας(για παράδειγμα, για ένα ομοιογενές σώμα – πίεση, όγκος, θερμοκρασία) που ονομάζεται εξίσωση κατάστασης . Ο συνολικός αριθμός των εξισώσεων κατάστασης του συστήματος είναι ίσος με τον αριθμό των βαθμών ελευθερίας του(παραλλαγές του συστήματος ισορροπίας), εκείνοι. αριθμός ανεξάρτητων παραμέτρων που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του συστήματος.

Κατά τη μελέτη των ιδιοτήτων των συστημάτων ισορροπίας, η θερμοδυναμική εξετάζει πρώτα απ 'όλα τις ιδιότητες των απλών συστημάτων. Απλό σύστημα καλούμε ένα σύστημα με σταθερό αριθμό σωματιδίων, η κατάσταση του οποίου καθορίζεται μόνο από μια εξωτερική παράμετρο «α» και τη θερμοκρασία, δηλ. Ένα απλό σύστημα είναι ένα μονοφασικό σύστημα που ορίζεται από δύο παραμέτρους.

Άρα, η εξίσωση

είναι εξίσωση κατάστασης καθαρής ύληςαπουσία εξωτερικών ηλεκτρικών, μαγνητικών, βαρυτικών πεδίων. Γραφικά, η εξίσωση κατάστασης θα εκφραστεί από την επιφάνεια σε συντεταγμένες Π-V-Τπου λέγεται θερμοδυναμική επιφάνεια. Κάθε κατάσταση του συστήματος σε μια τέτοια επιφάνεια θα αντιπροσωπεύεται από ένα σημείο που ονομάζεται εικονικός τελεία . Όταν η κατάσταση του συστήματος αλλάζει, το εικονιστικό σημείο κινείται κατά μήκος της θερμοδυναμικής επιφάνειας, περιγράφοντας μια συγκεκριμένη καμπύλη. Η θερμοδυναμική επιφάνεια αντιπροσωπεύει τον τόπο των σημείων που αντιπροσωπεύουν κατάσταση ισορροπίας του συστήματος ως συνάρτηση των θερμοδυναμικών παραμέτρων.

Είναι αδύνατο να εξαχθεί μια εξίσωση κατάστασης με βάση τους νόμους της θερμοδυναμικής. είτε καθιερώνονται από την εμπειρία είτε βρίσκονται με μεθόδους στατιστικής φυσικής.

Οι εξισώσεις κατάστασης σχετίζονται με τη θερμοκρασία Τ, εξωτερική παράμετρος και εγώ(για παράδειγμα, όγκος) και κάποια εσωτερική παράμετρος ισορροπίας β κ(για παράδειγμα, πίεση).

Εάν η εσωτερική παράμετρος β κείναι εσωτερική ενέργεια U, Αυτό εξίσωση

ονομάζεται ενεργειακή εξίσωση ή θερμιδική εξίσωση κατάστασης.

Εάν η εσωτερική παράμετρος β κείναι συζευγμένο με την εξωτερική παράμετρο και εγώδύναμη A i(για παράδειγμα, πίεση Rείναι η δύναμη όγκου V), Αυτό εξίσωση

ονομάζεται θερμική εξίσωση κατάστασης.

Οι θερμικές και θερμιδικές εξισώσεις κατάστασης ενός απλού συστήματος έχουν τη μορφή:

Αν ΕΝΑ = R(πίεση) και ως εκ τούτου ΕΝΑ = V(όγκος του συστήματος), τότε οι εξισώσεις κατάστασης του συστήματος θα γραφτούν αναλόγως:

Για παράδειγμα, κατά τη μελέτη της αέριας κατάστασης, χρησιμοποιείται η έννοια του ιδανικού αερίου. Ιδανικό αέριοείναι μια συλλογή υλικών σημείων (μόρια ή άτομα) σε χαοτική κίνηση. Τα σημεία αυτά θεωρούνται ως απολύτως ελαστικά σώματα που έχουν μηδενικό όγκο και δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.

Για ένα τόσο απλό σύστημα σαν ιδανικό αέριο θερμικόςη εξίσωση της κατάστασης είναι Εξίσωση Clapeyron-Mendeleev

Οπου R– πίεση, Pa; V– όγκος συστήματος, m3; n– ποσότητα ουσίας, mol. Τ– θερμοδυναμική θερμοκρασία, K; R– καθολική σταθερά αερίου:

ΘερμαντικόςΗ εξίσωση της κατάστασης ενός ιδανικού αερίου είναι ο νόμος του Joule σχετικά με την ανεξαρτησία της εσωτερικής ενέργειας ενός ιδανικού αερίου από τον όγκο σε σταθερή θερμοκρασία:

Οπου C V– θερμοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο. Για μονοατομικό ιδανικό αέριο C Vδεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, επομένως

ή αν Τ 1 = 0 K, τότε .

Περισσότερες από 150 θερμικές εξισώσεις κατάστασης έχουν καθιερωθεί εμπειρικά για πραγματικά αέρια. Η απλούστερη από αυτές και ποιοτικά σωστή μεταφορά της συμπεριφοράς των πραγματικών αερίων ακόμη και όταν μετατρέπονται σε υγρό είναι εξίσωση van der Waals:

ή για nμολύβια αερίου:

Αυτή η εξίσωση διαφέρει από την εξίσωση Clapeyron-Mendeleev σε δύο διορθώσεις: για τον εγγενή όγκο των μορίων σικαι εσωτερική πίεση ΕΝΑ/V 2, που καθορίζεται από την αμοιβαία έλξη των μορίων αερίου ( ΕΝΑΚαι σι– σταθερές που δεν εξαρτώνται από ΤΚαι R, αλλά διαφορετικό για διαφορετικά αέρια. σε αέρια με μεγαλύτερη ΕΝΑσε σταθερή ΤΚαι Vη πίεση είναι μικρότερη και με περισσότερη σι- περισσότερα).

Πιο ακριβές δύο παραμέτρωνΟι θερμικές εξισώσεις κατάστασης είναι:

Η πρώτη και η δεύτερη εξίσωση του Diterici:

Εξίσωση Berthelot:

Εξίσωση Redlich-Kwong:

Οι δεδομένες εξισώσεις των Berthelot, Diterici και ειδικά του Redlich-Kwong έχουν μεγαλύτερο εύρος εφαρμογής από την εξίσωση van der Waals. Πρέπει να σημειωθεί, ωστόσο, ότι η σταθερά ΕΝΑΚαι σιγια μια δεδομένη ουσία δεν εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και την πίεση μόνο σε μικρά διαστήματα αυτών των παραμέτρων. Οι εξισώσεις δύο παραμέτρων του τύπου van der Waals περιγράφουν τόσο την αέρια όσο και την υγρή φάση και αντικατοπτρίζουν τη μετάβαση φάσης υγρού-ατμού, καθώς και την παρουσία ενός κρίσιμου σημείου αυτής της μετάβασης, αν και ακριβή ποσοτικά αποτελέσματα για ένα ευρύ φάσμα αέριων και υγρών καταστάσεων χρησιμοποιώντας αυτές τις εξισώσεις σε σταθερές παραμέτρους ΕΝΑΚαι σιΔεν μπορώ να το καταλάβω.

Ισόθερμες ιδανικών και πραγματικών αερίων, καθώς και αερίου van der Waals, παρουσιάζονται στο Σχ. 1.1.

Ρύζι. 1. Ισόθερμες διάφορων αερίων.

Μια ακριβής περιγραφή της συμπεριφοράς του πραγματικού αερίου μπορεί να ληφθεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση που προτάθηκε το 1901 από τους Kammerling-Onnes και Keesom και ονομάζεται εξισώσεις κατάστασης με ιογενείς συντελεστέςή ιογενής εξίσωση κατάστασης:

που γράφεται ως επέκταση συντελεστή συμπιεστότητας

με εξουσίες αμοιβαίου όγκου. Πιθανότητα ΣΕ 2 (Τ), ΣΕ 3 (Τ), κ.λπ. εξαρτώνται μόνο από τη θερμοκρασία, ονομάζονται δεύτερος, τρίτος κ.λπ. ιογενής συντελεστής και περιγράφουν αποκλίσεις των ιδιοτήτων ενός πραγματικού αερίου από ένα ιδανικό σε μια δεδομένη θερμοκρασία. Ιϊκοί συντελεστές Στο i(Τ) υπολογίζονται από πειραματικά δεδομένα σύμφωνα με την εξάρτηση Φ/Βγια μια δεδομένη θερμοκρασία.